Co系Fe系锂离子电池正极材料的制备改性

发布时间：2020-10-16 16:32:11

Co系Fe系锂离子电池正极材料的制备改性及表征经过近20年的发展，锂离子电池已经成为全世界范围内广泛使用的一种高能量密度、高容量密度、长循环寿命的储能装置，并在通讯产品、数码产品等领域得到了大规模产业化应用。但是，随着人们对于锂离子电池在安全性能、使用寿命、材料环保等方面提出了更高的要求，现有的产业化应用材料(正极LiCoO<,2>，负极石墨及有机液态电解质)已经难以满足。因此，目前锂离子电池的研究重点在于如何通过改性进步现有材料体系的综合性能，并同时开发新型材料以满足未来锂离子电池的发展需求。众所周知，正极材料是锂离子电池中最关键的材料，由于它是锂离子的唯一来源，而且很大程度上决定了电池的整体本钱、安全性能及使用寿命等。本博士论文的主体正是通过改性现有Co系正极材料体系(LiCoO<,2>)及合成下一代Fe系锂离子动力电池正极材料体系(LiFePO<,4>)来探索进步锂离子电池正极关键材料综合性能的途径和方法。在论文的第一章中，作者综述了电化学电源及锂离子电池的发展史，锂离子电池的结构、工作原理，锂离子电池常见电极及电解质材料以及锂离子电池正极材料的常见合成、改性方法。在第二章中，主要先容了本论文中的实验方法和仪器，具体先容了实验用的扣式电池的制备过程，以及常用的结构学、形态学、电学及电化学测试手段。在第三章中，作者以共沉淀法成功制备了Si掺杂的LiCoO<,2>系列样品，并发现掺杂量为1％的样品LiCo<,0.99>Si<,0.01>O<,2>表现出了最佳的电化学性能，在2.8-4.2V的充放电区间内，其首次放电比容量达到137mAh/g，经过50次循环容量保持率为100％，而其经过25次循环后的3.6V平台效率仍然高达97％。第四章则着重研究了四种不同的方法对钴酸锂商品粉进行了表面修饰处理。实验结果表明，以沉淀法制备纳米磷酸锂先驱体后再与钴酸锂固相机械混合并在不同温度下二次热处理的方法是简易可行而行之有效的表面修饰改性方法。经过450℃的二次热处理后，钴酸锂的电化学性能得到了明显的进步，尤其是在2.8-4.5V的较宽电压区间内的容量保持率和长期循环后的3.6V平台效率。其中，450℃热处理的样品表现出了最佳的电化学性能。通过交流阻抗谱和扫描循环伏安法的研究表明，磷酸锂的表面修饰并没有能够抑制钴酸锂放电过程中的相转变，而只是能有效抑制钴酸锂在长期循环过程中的表面钝化膜生长以及由此带来的电荷交换阻抗的增加。在第五章中，作者研究了不同有机先驱物作为碳源对于氧化铝电学性能进步的影响。在优化出PVDF作为碳源后，对PVDF残碳包覆磷酸铁锂的包覆比例、合成温度等条件进行了优化，得到了最佳PVDF添加量为30％，而最佳合成温度为710℃，在此条件下合成的LiFePO<,4>/C在0.2C倍率下初始放电比容量高达140mAh/g以上，而1-2C倍率下比容量达到120mAh/g以上，经过30次循环后容量保持率为100％。论文的第六章首先合成了β、γ-Li<,2>ZrCuO<,4>，并研究了两种同质异构体的电学及电化学性能及电化学插锂反应机理。研究结果表明，Li可以在1.5V以下插进Li<,2>ZrCuO<,4>结构中与其发生反应，而首次放电过程中Li插进使Li<,2>ZrCuO<,4>分解为Li<,2>O、Cu<,2>O和ZrO<,2>三相。在后续充放电过程中，分解后的三相复合物中只有Cu<,2>O能作为活性物质与Li发生可逆氧化还原反应。而γ-Li<,2>ZrCuO<,4>为纯电子导体，并呈现出典型半导体特性，其在800℃以上出现相转变而逐渐变为β相。在133-1273K的温度范围内的均匀活化能为14.4kJ/mol。第七章中，作者对锂化的Boltorn超支化聚合物作为锂离子电池凝胶型聚合物电解质进行了制备和表征的探索性研究。研究结果表明，LH20样品在室温下的电导率能达到5.9×10<’-6>S/cm，而在120℃下电导率高达1.8×10<’-4>S/cm，其电化学稳定窗口为0-5V。因此，锂化超支化聚酯有着良好的全固态锂离子电池应用远景。最后，在第八章中，作者对本论文的创新和不足之处进行了总结并对未来的研究工作提出了展看。