浙大团队发明特种高分子净水膜色谱 助力方太净水新品发布

8月16日，记者了解到，浙江大学高分子系膜材料与技术研究室朱利平带领的研究小组近年来持续开展了用于污染物脱除的吸附型分离膜应用基础研究与关键技术研发，取得了一系列研究进展。该小组提出“凝胶复合膜”的设计新思路，发展了一类可用于高价离子脱除和有机中分子精确拆分的复合纳滤膜，并赋予复合膜抗污、抗菌、刺激响应、选择性吸附等功能特性（J. Membr. Sci., 2015, 492: 380-391；Macromolecules, 2016, 49: 3343-3351；J. Membr. Sci., 2016, 497: 472-484；J. Hazard. Mater., 2017, 337: 217-225；J. Colloid Interf. Sci.,2018, 531: 168-180）。兼具孔径筛分与选择性吸附双重分离机制的吸附型分离膜为实现水中微污染物的特异性脱除提供了新途径。

饮用水安全是人类面临的重大问题之一。据报道，全球有26亿人缺乏卫生用水设备，每年有数百万人死于与不安全用水相关的疾病。工农业生产与人类活动产生的微污染物如重金属、抗生素、微塑料、多环芳烃等经各种渠道进入饮用水源，对人类健康和生态环境造成严重危害。膜分离是饮用水深度净化的主要方法之一，目前的超滤、反渗透等主流膜技术要么无法有效脱除微污染物，要么将水中各种有益与有害物质通通滤除，无法满足人们对饮水“安全”与“健康”的双重需求。

为高效脱除水中抗生素、增塑剂、残留农药等有机微污染物，该小组设计并合成了含有β-环糊精（β-CD）结构单元的自具微孔聚合物（β-CD-PIMs）纳米粒子，研究发现该聚合物具有多级微介孔贯通结构，β-CD单元的引入赋予该聚合物纳米粒子良好的亲水性和主客体识别能力，对水中双酚A（BPA）、萘酚、二氯苯酚、盐酸普萘洛尔等典型有机微污染物展现出优异的快速吸附能力，对BPA的吸附容量达到502 mg/g（图1），是目前已经报道的主要吸附剂的最高值（Carbohydr.Polym.,2019,213: 352-360）。

图1.a. β-CD-PIMs的合成示意图；b. β-CD-PIMs高效吸附微污染物示意图；c. β-CD-PIMs对四种典型微污染物的吸附热力学；d. β-CD-PIMs对四种典型微污染物的吸附动力学；e. β-CD-PIMs与其他吸附剂的饱和吸附容量对比

为便于β-CD-PIMs纳米粒子吸附剂的回收与再生，该小组进一步将其与聚偏氟乙烯（PVDF）复合制膜，成功制备出结构均匀的吸附型多孔过滤膜，该膜在水通量高达3000 L m-2 h-1的条件下对BPA等有机微污染物的脱除率达99.9%（图2），过滤效率是类似功能纳滤膜的100倍以上，吸附膜在饱和后采用乙醇简单清洗即可高效再生（Carbohydr.Polym., 2019, 2222: 114970）。

图2.a. PVDF/β-CD-PIMs吸附膜过滤水中微污染物示意图；b.吸附膜实物照片；c.吸附膜断面SEM图；d. 吸附膜对水中BPA的过滤脱除性能；e. 吸附膜对水中不同微污染物的过滤脱除性能

在基础性研究工作的基础上，该小组发明了吸附型中空纤维膜及其制备技术，通过吸附性凝胶与传统聚合物复合制膜，开发出兼具过滤功能与吸附功能的中空纤维膜（图3），该膜材料既可过滤细菌、病毒、胶体等常规有害物，还能吸附脱除99%的重金属离子以及有机微污染物，但能保留水中的钙、镁离子（图4），从而实现安全和健康饮水，相关技术已获得系列发明专利（ZL201510505066.0；ZL201510635859.4；ZL 201510625391.0；ZL 201510093601.6）。

图3. 兼具孔径筛分与选择性吸附双重分离机制的吸附型分离膜示意图

图4. 吸附型中空纤维膜丝实物及其扫描电子显微镜照片

朱利平研究小组于2015年底与宁波方太厨具有限公司达成技术合作，进行凝胶复合型中空纤维膜的开发与产业化，经过双方研发团队的联合攻关，解决了众多技术难题，项目获得巨大成功，成果被首次命名为“净水膜色谱”。在2017年11月举行的成果验收会上，以中国工程院院士为首的验收专家组认为该项目关键技术及应用属“原创性成果”，并被归属于特种分离膜的一类。2019年8月12日，方太在上海世博中心举行盛大的新品发布会，正式推出基于“NSP膜色谱双效净水技术”的净水机产品（图5），引发业内“地震”，或将改变净水行业格局，被搜狐、网易、新浪、慧聪网、钱江晚报等主流媒体争相报道。

图5. 方太新品发布会及净水机产品

该项目面向国家重大需求与国民经济主战场，从基础研究、关键技术研发到规模化生产与推广进行全链条创新，实现了研究成果既上“书架”，也上“货架”。其中基础研究与制膜关键技术开发工作由浙江大学高分子系膜材料与技术研究室（图6）完成，研究生程梁、方传杰、王章慧、胡帆、刘璀静等作出了重要贡献，徐又一教授进行了大量指导，朱宝库教授给予了大力支持。目前朱利平小组进行进行第二代净水膜色谱材料与技术的研发，已取得重要的进展。该项目的中试与产业化在方太完成。研究工作得到国家自然科学基金、国家863计划、中央高校基本科研业务费等项目的资助。

图 6. 朱利平研究小组合影（右一朱利平，2018年9月摄）